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甘油生產(chǎn)方法
甘油的生產(chǎn)工藝技術(shù)及技術(shù)進展
2.1 甘油生產(chǎn)方法
天然原料包括油脂、糖蜜、淀粉質(zhì)為原料生產(chǎn)的甘油，習(xí)慣則稱為天然甘油。
甘油的生產(chǎn)方法目前主要有三種：
一是從天然油脂皂化、水解生產(chǎn)肥皂或脂肪酸的過程中回收的副產(chǎn)品天然甘油，迄今仍是世界各國甘油的主要工業(yè)來源；
二是以石油化工產(chǎn)品為原料，用化學(xué)方法合成甘油；
三是以淀粉或糖蜜為原料，通過微生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)甘油。
2.1.1 皂化法
以天然油脂為原料，制皂副產(chǎn)甘油，產(chǎn)品中丙三醇含量高，應(yīng)用廣。此法為我國多年來主要生產(chǎn)方法，近幾年來由于缺乏天然油脂，洗衣粉、洗滌劑大幅度發(fā)展及進口香皂沖擊，甘油產(chǎn)量劇減，致使皂化法發(fā)展被阻。
1、油脂皂化法從肥皂廢液中提取甘油
油脂與燒堿皂化生成脂肪酸鈉(即肥皂)和甘油。其反應(yīng)如下：
油脂與堿液皂化生產(chǎn)肥皂后、加入食鹽，因肥皂不能溶解于一定濃度的鹽水中，肥皂比重輕，浮在上層，甘油和部分色素等雜質(zhì)能溶于鹽水中，比重大于肥皂，在下層分離出來，在提取甘油時，將廢液凈化，除去雜質(zhì)，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮和蒸飽工序，脫色，才能提取質(zhì)量符合要求的新甘油。
2、油脂水解法提取甘油
油脂加水分解后生產(chǎn)脂肪酸和甘油，其反應(yīng)式如下：
油脂水解主要是脂肪酸工業(yè)制取硬脂酸，并得到甘油。水解所得的稀甘油溶液，在脂肪酸工業(yè)中習(xí)慣稱為“甜水”
采用不同的水解方法，所得甜水的質(zhì)量也不同，油脂水解的方法，分為常壓，中壓和高壓分解法三種。油脂水解中普遍采用的方法為中壓分解法，即將油脂與水并加入適量的催化劑，常用的為氧化鋅等。通入蒸汽，在0.8—1.2MPa壓力下進行水解，甜水含甘油量為12%--18%然后經(jīng)蒸發(fā)濃縮蒸餾脫色，得到甘油精品。
2.1.2 合成法
以石油化工原料制備合成甘油，又分為丙烯氯化法、丙烯氧化法、丙烯過乙酸法、醋酸丙烯酯法等等。
A、丙烯氯化法(即環(huán)氧氯丙烷法)
環(huán)氧氯丙烷法以3炭原素為原料四步合成，技術(shù)成熟，單耗低，產(chǎn)品純度≥99%。該法工業(yè)化很早，生產(chǎn)技術(shù)成熟，這種合成方法生產(chǎn)的甘油占合成甘油產(chǎn)量的80%。生產(chǎn)流程分以下四步進行：
(1)丙烯高溫氯化生產(chǎn)氯丙烯
(2)3-氯丙烯次氯酸化制二氯丙醇
(3)二氯丙醇加堿進行環(huán)化，生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷
(4)環(huán)氧丙烷進行水解反應(yīng)制合成甘油
環(huán)氧氯丙烷法中加壓法生產(chǎn)能力比常壓法提高7.5倍，收率達(dá)98%，是目前國外的主要生產(chǎn)方法，但流程長，消耗氯與堿較高，生產(chǎn)中有氯化鈣、有機氯化物腐蝕嚴(yán)重，污水量大。法國改為直接水解(不經(jīng)環(huán)氧氯丙烷)，不用石灰乳，無需氯化鈣后處理，是甘油生產(chǎn)發(fā)展方向。
B、丙烯氧化法(即丙烯醛法)
丙烯氧化法以3炭原素為原料二步合成，反應(yīng)條件高溫高壓。原料易得，消耗定額：3炭原素0.95噸/噸，異丙醇1.68噸/噸，副產(chǎn)丙酮(國內(nèi)緊俏)1.68噸/噸。
該法流程較長，產(chǎn)品質(zhì)量較高，原料消耗低，國內(nèi)無生產(chǎn)裝置。
C、丙烯過乙酸法
丙烯過乙酸法以3炭原素為原料，過乙酸為環(huán)氧化劑，不用催化劑和氯，反應(yīng)是在蒸餾塔中進行，反應(yīng)速度快。流程簡化，操作容易，收率>96%，廢水廢氣容易處理。目前，國內(nèi)無工業(yè)生產(chǎn)裝置，環(huán)氧丙烷新技術(shù)及乙醛液相氧化制乙酸技術(shù)的發(fā)展已為該法發(fā)展創(chuàng)造了條件。
D、醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法以醋酸丙烯酯、丙烯醇為原料，經(jīng)空氣催化氧化(催化劑為鉆、鋁氧化物)直接合成，工藝簡單，操作條件不苛刻。國內(nèi)尚未上業(yè)化，該法有發(fā)展前景。
2.1.3 發(fā)酵法
發(fā)酵法是繼皂化法(油脂水解)、化學(xué)合成法之后的第三種甘油(丙三醇)生產(chǎn)方法，主要為生物柴油副產(chǎn)。
隨著石油能源的日漸減少，化學(xué)合成法生產(chǎn)丙三醇的經(jīng)濟效益不斷下降，產(chǎn)量也在逐年降低；合成洗滌劑的發(fā)展造成皂化法生產(chǎn)的甘油產(chǎn)量停滯不前，采用生物技術(shù)生產(chǎn)丙三醇就必然應(yīng)運而生。但發(fā)酵法生產(chǎn)丙三醇不可能替代其他兩種方法，其產(chǎn)品產(chǎn)量還要由市場需求與價格而定。
發(fā)酵法以淀粉、糖類、農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)微生物發(fā)酵制得，原料豐富，設(shè)備簡單，產(chǎn)品純度≥99%，其中以酒糟為原料，原料易得，工藝簡單。
A、亞硫酸鹽法
發(fā)酵法甘油最的生產(chǎn)工藝就是亞硫酸鹽法。
在世界大戰(zhàn)期間，由于需要大量甘油制造炸藥，缺乏油脂的德國率先發(fā)明了向釀酒酵母發(fā)酵醪中添加亞硫酸鹽生產(chǎn)甘油的工藝，并在德國建廠，月產(chǎn)發(fā)酵甘油近千噸。但該工藝對環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高，因此戰(zhàn)爭結(jié)束就停產(chǎn)了。后來人們盡管又作了不少改進，但都沒有達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的水平。
B、堿性法
堿性法是在堿性條件下用釀酒酵母對蔗糖和葡萄糖等己糖進行厭氧發(fā)酵，生成甘油、乙醇、乙酸和CO2。
早在20世紀(jì)初就有關(guān)于堿性法生產(chǎn)甘油的研究報告，但由于甘油轉(zhuǎn)化率和提取效率低等原因，此法沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用，僅處于實驗室水平。
C、耐高滲壓酵母法
耐高滲壓酵母法生產(chǎn)甘油的微生物學(xué)機理是：酵母菌受高糖或高鹽(即高滲透壓)的不利環(huán)境脅迫而分泌甘油。
此法與常規(guī)產(chǎn)品發(fā)酵過程相似，基本不造成污染，甘油含量高、性能專一，較亞硫酸鹽法有明顯的優(yōu)越性和先進性，因此自20世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)以來受到了高度重視，成為了投資的熱點。
我國對耐高滲壓酵母法生產(chǎn)甘油的研究水平居世界前列，已在國際上首先建立了發(fā)酵法甘油的工業(yè)化生產(chǎn)廠，生產(chǎn)工藝目前主要有兩種。
1、好氧發(fā)酵法
耐高滲壓酵母好氧發(fā)酵甘油生產(chǎn)工藝是目前普遍采用的甘油生產(chǎn)技術(shù)。以該技術(shù)為基礎(chǔ)，全國建成和在建的1kt/a規(guī)模發(fā)酵甘油廠超過30家。
好氧發(fā)酵法生產(chǎn)甘油工藝的技術(shù)難題是產(chǎn)品提取困難。由于酵母從高于20%的初糖濃度下開始發(fā)酵并產(chǎn)生甘油，當(dāng)葡萄糖濃度降至2%左右時，酵母將減慢消耗葡萄糖，而將產(chǎn)品甘油作為碳源迅速消耗，繼續(xù)發(fā)酵，使甘油發(fā)酵液中甘油含量下降。
好氧發(fā)酵法工藝在生產(chǎn)上為避免發(fā)酵后期消耗甘油，被迫在較高的殘?zhí)菨舛认陆K止發(fā)酵，轉(zhuǎn)入后提取工序。過高濃度的殘?zhí)窃谡麴s時焦化結(jié)垢，將甘油包裹其中，導(dǎo)致甘油提取困難，產(chǎn)品質(zhì)量差、收率低、成本高。
人們相繼提出用樹脂吸附、殘?zhí)茄趸?、溶劑抽提以及載體蒸餾等方法來改進提取工藝，但受技術(shù)和成本的限制，實際效果都不甚理想，從而制約了該法的產(chǎn)業(yè)化。
2、二步發(fā)酵法
耐高滲壓酵母二步發(fā)酵法生產(chǎn)甘油新工藝，是中國科學(xué)院化工冶金研究所生化工程國家實驗室與北京市思拓糧食倉儲應(yīng)用技術(shù)研究所經(jīng)過多年的協(xié)作攻關(guān)，在國際上提出的，該工藝經(jīng)過了實驗室多種規(guī)模多批次試驗和在5t發(fā)酵罐上近20批次中試的驗證，已建成了3kt/a發(fā)酵甘油的工業(yè)性裝置。
1996年11月初，湖南省科委組織專家委員會對甘油生產(chǎn)的二步發(fā)酵新工藝進行了鑒定，認(rèn)為新工藝較理想地解決了技術(shù)難題，該技術(shù)已達(dá)到國際水平。新工藝突出的優(yōu)點是將發(fā)酵液中的殘?zhí)呛坑?%降到了0.5%左右，從而解決了蒸餾時殘?zhí)墙够Y(jié)垢的問題，提取效率和甘油質(zhì)量明顯提高。
二步發(fā)酵法生產(chǎn)甘油是根據(jù)微生物機理將甘油發(fā)酵劃分為前期的好氧發(fā)酵和后期厭氧發(fā)酵兩個階段：
（1）以淀粉質(zhì)為原料，采用中科院化冶所研制的ICM-15酵母菌，在含糖25%左右條件下先進行好氧發(fā)酵；
（2）當(dāng)殘?zhí)墙抵良s2%時，停止供氧，補充營養(yǎng)，使耐高滲壓酵母菌開始后期的厭氧發(fā)酵，進一步消耗殘?zhí)牵删凭蜕倭扛视?，從而避免了將產(chǎn)物甘油作為碳源消耗，使發(fā)酵液中的甘油濃度達(dá)12%以上，而殘?zhí)菨舛冉档偷?.5%左右。
研究表明，發(fā)酵液中甘油/殘?zhí)菨舛缺仍酱?，甘油提取效率越高。以往都是在好氧發(fā)酵后，將甘油從高濃度的殘?zhí)侵蟹蛛x出來，因而提取效率難以提高。二步發(fā)酵法優(yōu)化發(fā)酵工藝，提高了發(fā)酵液中的甘油/殘?zhí)潜?，因此甘油的提取效率和產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。
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